Centre Européen
de Recherche et d'Enseignement
des Géosciences de l'Environnement

Carbone 14 de micro-échantillons solides ou gazeux

Dans le cadre du projet EQUIPEX ASTER-CEREGE, un nouveau laboratoire dédié à la mesure du 14C a été monté au CEREGE. Cette unité comprend un spectromètre de masse par accélérateur (AMS) dédié à la mesure du 14C de microéchantillons provenant de matières carbonées d’origines atmosphérique, océanique et géologique.

AixMICADAS est équipé de deux sources, solide et à gaz, afin de pouvoir choisir l’une des deux en fonction de la taille et du type d’échantillon, ainsi que de la précision attendue et du nombre d’analyses à effectuer. Le spectromètre est accompagné d’un laboratoire destiné à la préparation d’échantillons solides ou gazeux compatibles avec la double interface d’entrée de la source d’ion.

Pour accueillir l’unité nous avons prévu la transformation du bâtiment Trocadéro de l’Arbois déjà occupé partiellement par l’équipe. L’ensemble des travaux a porté sur l’extension du bâtiment (130 m2), la réhabilitation de plusieurs bureaux existants en laboratoires (75 m2 en rez-de-jardin), et la création d’une salle de dépouillement et de réunion (environ 65 m2 au premier étage).

L’extension est construite avec un accès direct aux différentes surfaces rénovées du bâtiment existant. Elle est constituée d’une salle destinée au spectromètre AixMICADAS (avec des contraintes techniques lourdes comme une charge au sol de 5 tonnes, une climatisation précise, et des arrivées de fluides techniques), un laboratoire de préparation des échantillons des glaces polaires, une chambre froide pour le stockage des carottes de glace et un local technique. Le Technopôle de l’Arbois a supporté le coût de ces nouveaux laboratoires. L’équipe du CEREGE en charge d’AixMICADAS a participé à la planification des nouvelles surfaces en collaboration avec le maître d’ouvrage et le maître d’oeuvre.

 

Extension du bâtiment Trocadéro accueillant le spectromètre AixMicadas sur la droite. Salle de réunion/dépouillement sur pilotis sur la gauche.

 

Ce nouveau laboratoire est utilisé pour dater les archives paléoclimatiques et pour étudier le cycle du carbone et des échanges naturels et anthropiques de CO2 entre l’atmosphère, l’océan, la végétation et les sols grâce au traçage par le 14C. En plus de son utilisation comme géochronomètre, le 14C naturel est le meilleur traceur géochimique pour étudier le cycle du carbone et en déterminer les constantes de temps.

Les perturbations anthropiques, comme la combustion des carbones fossiles (dépourvus de 14C) et l’injection de 14C thermonucléaire sont des contributions supplémentaires qui permettent aussi de suivre la propagation de signaux transitoires et de compléter les estimations fondées sur la distribution du 14C naturel. Les objectifs scientifiques de notre projet concernent la compréhension et le suivi du cycle du carbone et des échanges naturels et anthropiques de CO2 entre l’atmosphère, l’océan, la végétation et les sols grâce au traçage par le 14C.

En donnant la possibilité de mesurer le 14C dans des échantillons de moins d’un milligramme de carbone, l’AMS a décuplé l’utilité de ce traceur géochimique, devenu quantifiable dans pratiquement toutes les phases organiques et minérales, solides, liquides ou gazeuses contenant du carbone. Développée dans les années 80, l’AMS a supplanté les techniques de comptage de la radioactivité du 14C, mais plusieurs aspects rendent les analyses difficiles et onéreuses, notamment l’utilisation d’un accélérateur de haute tension (3 MV) et d’une source d’ions issus de pastilles de carbone solide.

Le premier accélérateur dédié à l’AMS en France a été le Tandetron de Gif-sur- Yvette dont la moitié du temps machine servait aux mesures de 14C. En 2005, le Tandetron a été remplacé par l’accélérateur national ARTEMIS installé à Saclay de conception similaire au Tandetron : source d’ions à pulvérisation (sputtering) par bombardement d’ions césium sur des cibles de graphite, tension d’accélération de 3 MV pour obtenir des rendements de conversion de charges suffisants au niveau de l’éplucheur (stripper), ceci afin de pouvoir analyser des ions positifs triplement chargés dans l’étage de haute énergie après l’accélérateur tandem. Cette technologie fiable et robuste, permet la production de données 14C en routine.

 

Accélérateur Tandetron de Gif-sur-Yvette

 

En parallèle, plusieurs groupes en Europe et aux Etats-Unis ont poursuivi des recherches techniques pour moderniser l’AMS aboutissant à des progrès majeurs : d’une part, une miniaturisation du système avec l’analyse d’ions positifs monochargés issus de l’accélérateur fonctionnant sous une tension réduite (quelques centaines de kilovolts), d’autre part, la mesure directe des rapports isotopiques avec une source à gaz carbonique. Ceci permet de s’affranchir de l’étape de réduction du CO2 en graphite, ouvrant la voie à des couplages analytiques pour aller encore plus loin dans la sélectivité du carbone analysé.

Nous avons interagi avec le Laboratoire de Physique des faisceaux d’Ions de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Zürich (Laboratory for Ion Beam Physics ETHZ) avant de conclure un accord formel de collaboration pour construire, tester et installer le spectromètre AixMICADAS incluant son interface à CO2 au début de Avril 2014 (Bard et al. 2015).

Ce spectromètre est une innovation dans le domaine de la spectroscopie de masse par accélérateur du fait de sa tension accélératrice réduite à seulement 200 kilovolts. Ceci permet de limiter considérablement la taille de l’instrument dont les dimensions de 2,6x3,2 m2 sont à comparer aux précédentes générations de spectromètres en mode tandem dont la tension accélératrice de plusieurs mégavolts exige la présence d’une enceinte contenant du SF6 ce qui entraine un encombrement au sol bien supérieur (voir la photo du Tandetron de Gif-sur-Yvette).

 

Le spectromètre de masse AixMICADAS couplé à son interface d’injection de CO2 dans la source d’ions.

 

La source d’ions d’AixMICADAS permet de produire un faisceau de carbone chargé négativement aussi bien à partir d’échantillons solides (I ≈ 50 uA) que gazeux (I ≈ 5-10 uA) grâce à sa double interface d’alimentation. Un premier aimant d’analyse couplé à un système de pulsation permet de s’affranchir de tous les ions produits par la source autres que ceux du carbone et également d’injecter séquentiellement les trois isotopes du carbone (12C, 13C, 14C) dans la partie accélératrice de l’appareil.

Les atomes se dirigent ensuite dans la partie accélératrice du spectromètre dans laquelle un éplucheur (stripper) gazeux (gaz d’hélium) situé au centre de la section permet de modifier leur état de charge de une fois négatif à une fois positif afin d’obtenir un faisceau accéléré à 430 keV et dépourvu des interférences moléculaires du 14C (ions 12CH2+, 13CH+). Un secteur magnétique situé après l’enceinte accélératrice va séparer les isotopes vers une série de collecteurs de Faraday qui permettent les mesures des isotopes stables du carbone (12 et 13) mais également la mesure du produit de la fragmentation moléculaire du 13CH qui est utilisée pour corriger les interférences isobariques restantes. Un déflecteur électrostatique cylindrique permet une dernière sélection des ions selon leur rapport énergie sur charge avant d’atteindre le détecteur gazeux d’AixMICADAS en bout de ligne qui mesure le nombre d’atomes de 14C contenu dans l’échantillon. Les rapports isotopiques du carbone sont ensuite calculés pour remonter à une mesure de l’âge de l’échantillon ou au rapport 14C/12C pour les échantillons modernes.

En amont des mesures avec AixMICADAS, un système automatisé de production d’échantillons de graphite solide est installé dans nos nouveaux laboratoires (AGE system). Ce système est couplé à un analyseur élémentaire qui produit le CO2 par combustion de la matière pour être ensuite piégé par un tamis moléculaire de zéolithe. Le dioxyde de carbone est par la suite progressivement libéré et réinjecté dans un réacteur où l’étape de graphitisation se produit par réduction catalytique avec de l’hydrogène afin d’obtenir le graphite exploitable par AixMICADAS. L’automate de graphitisation a été fabriqué par l’ETH Zürich dans le cadre du contrat EQUIPEX ASTER-CEREGE avec un complément du Collège de France.

La source à gaz d’AixMICADAS permet d’injecter directement du CO2 issu d’étapes de purification par chromatographie en phase gazeuse (analyseur élémentaire) ou par hydrolyse acide suivie d’une purification. L’avantage de tels couplages est de pouvoir travailler sur de petits échantillons dans de bonnes conditions de « blancs » analytiques, ainsi que d’augmenter le nombre d’analyses (Bard et al. 2015, Bonvalot et al. 2016).

 

Système de graphitisation AGE-3 comprenant un analyseur élémentaire (Elementar Vario MicroCube) couplé à l’automate de graphitisation avec ses 7 réacteurs.

Dans une étape future, nous prévoyons de concentrer certaines molécules par chromatographie préparative (liquide et gazeuse) pour les analyser ensuite avec la source à gaz d’AixMICADAS. Un des objectifs est de pouvoir développer une méthode permettant la mesure du 14C sur des molécules organiques spécifiques issues de la séparation par chromatographie gazeuse et liquide. Parmi les nombreuses applications possibles, on peut citer par exemple la datation sur des molécules fossiles (biomarqueurs) provenant de sources connues comme les alcènones marines ou lacustres ou les alcanes terrigènes, les lipides membranaires (par ex. les tétraéthers) ou bien certains produits de dégradation de la chlorophylle (par ex. les chlorines). Cette méthode permettra de se doter d’un outil complémentaire des datations traditionnelles sur les carbonates et permettra ainsi d’améliorer la précision et la résolution des modèles d’âge des carottes sédimentaires.

 

Contacts :

Responsable scientifique : Edouard Bard

Responsable technique du spectromètre AixMICADAS : Thibaut Tuna

Responsable technique de la chimie du carbone : Yoann Fagault

 

Références :

Bard E, Ménot G, Rostek F, Licari L, Böning P, Edwards RL, Cheng H, Wang YJ, Heaton TJ. Radiocarbon calibration/comparison records based on marine sediments from the Pakistan and Iberian Margins. Radiocarbon 55 (4), 1999-2019 (2013).

Bard E, Tuna T, Fagault Y, Bonvalot L, Wacker L, Fahrni S, Synal H-A. AixMICADAS, the accelerator mass spectrometer dedicated to 14C recently installed in Aix-en-Provence, France. Nuclear Instruments and Methods B 361, 80-86 (2015).

Bonvalot L, Tuna T, Fagault Y, Jaffrezo JL, Bard E. Estimating contributions from biomass burning, fossil fuel combustion, and biogenic carbon to carbonaceous aerosols in the Valley of Chamonix: a dual approach based on radiocarbon and levoglucosan. Atmospheric Chemistry and Physics 16, 1-20 (2016).

Durand N, Deschamps P, Bard E, Hamelin B, Camoin G, Thomas AL, Henderson GM, Yokoyama Y, Matsuzaki H. Comparison of 14C and U-Th in corals from IODP #310 cores offshore Tahiti. Radiocarbon 55 (4), 1947-1974 (2013).

Reimer PJ, Bard E, Bayliss A, Beck JW, Blackwell PG, Bronk Ramsey C, Buck CE, Cheng H, Edwards RL, Friedrich M, Grootes PM, Guilderson TP, Haflidason H, Hajdas I, Hatté C, Heaton TJ, Hoffmann DL, Hogg AG, Hughen KA, Kaiser KF, Kromer B, Manning SW, Niu M, Reimer RW, Richards DA, Scott EM, Southon JR, Staff RA, Turney CSM, van der Plicht J. IntCal13 and Marine13 radiocarbon age calibration curves 0-50,000 years Cal BP. Radiocarbon 55 (4), 1869-1887 (2013).